Synthese, Charakterisierung und strukturchemische Aspekte von Kupfer- und Silberchalkogenohalogeniden sowie von Halogeno- und Oxochalkogenaten(IV)

Abstract

Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Synthese und Charakterisierung von Kupfer- und Silberchalkogenohalogeniden sowie von Chalkogenaten(IV). Mit Ausnahme der Oxoselenate(IV) wurden die Verbindungen durch „Hydrothermalsynthesen mit konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren“ dargestellt. Im Einzelnen wurden folgende neue Verbindungen synthetisiert: Ag6GeS4X2 (X = Cl, Br, I), AgICh3 (Ch = Se, Te), CuTe3.75I16, Cs2SeBr6, 4CoSeO3×3H2O, Co(HSeO3)2, Cs2Co(HSeO3)2Cl2, Cs2MII 3(SeO3)4×18H2O (MII = Co, Ni). Während Ag6GeS4I2 strukturell ein typischer Vertreter der Argyroditfamilie ist, kristallisieren die formelgleichen Verbindungen Ag6GeS4Cl2 und Ag6GeS4Br2 in einem neuen Strukturtyp. Die Anionenteilstrukuren dieser Feststoffe sind topologisch eng mit der AlB2-Struktur verwandt. Die zu CuBrSe3 isotyp kristallisierenden Verbindungen AgICh3 enthalten formal neutrale cyclohexananaloge Ch6-Ringe eingebettet in eine AgI-Matrix. Neben der Untersuchung strukturchemischer Aspekte wurden Dichtefunktionalrechnungen durchgeführt. CuTe3.75I16 lässt sich auf der Basis einer hexagonal dichtesten Iod-Packung beschreiben. Die Verbindung weist eine stark anisotrope, unterbesetzte Te-Position auf, die auf eine Lagefehlordnung zurückzuführen ist. Im Gegensatz zu der Verbindung 4CoSeO3×3H2O, die isotyp zu entsprechenden Mn und Cd Spezies kristallisiert, stellt Cs2Co(HSeO3)2Cl2 einen neuen Strukturtyp dar. Bei den Feststoffen des Typs Cs2MII 3(SeO3)4×18H2O handelt es sich um die ersten quasi-ternären Oxoselenate(IV), deren Metallkationen ausschließlich an die Sauerstoffatome der Kristallwassermoleküle koordiniert sind.

The main focus of the present work was the synthesis and characterization of copper- and silverchalcogenohalides as well as chalcogenates(IV). All compounds except the oxoselenates(IV) were obtained by “hydrothermal synthesis with concentrated hydrohalide acids”. The following new compounds were prepared: Ag6GeS4X2 (X = Cl, Br, I), AgICh3 (Ch = Se, Te), CuTe3.75I16, Cs2SeBr6, 4CoSeO3×3H2O, Co(HSeO3)2, Cs2Co(HSeO3)2Cl2, Cs2MII 3(SeO3)4×18H2O (MII = Co, Ni). While Ag6GeS4I2 is a typical member of the argyrodite family, the equally composed compounds Ag6GeS4Cl2 and Ag6GeS4Br2 crystallize in a new structure type. The anionic partial structure is closely related to the AlB2-structure. The compounds AgICh3, which crystallize isotypically to CuBrSe3, consist of formally neutral, cyclohexane-analogue Ch6 rings embedded in a matrix of AgI. In addition to the structural investigations, density functional tight binding calculations were performed. CuTe3.75I16 can be described on the basis of a hexagonal close packing of iodine. The characteristic of this compound is a highly anisotropic, not fully occupied Teposition caused by a positional disorder. Contrary to the compound 4CoSeO3×3H2O, which crystallizes isotypically to the Mn and Cd species, Cs2Co(HSeO3)2Cl2 represents a new structure type. So far the solids Cs2MII 3(SeO3)4×18H2O are the only known quasi-ternary oxoselenates( IV), where the metal-cations are exclusively coordinated by the oxygen atoms of the water molecules of crystallization.