Festkörper-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Quadrupolkernen : der Kern Lithium-7 als Struktursonde

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Aggregate von lithiumorganischen Verbindungen Festkörper-NMR-Spektroskopisch untersucht. Die Systeme wurden mit Hilfe von 6-Li-CP/MAS-NMR-, 13C-CP/MASNMR- und 29-Si-CP/MAS-NMR-Spektren charakterisiert. Das Augenmerk lag auf der Auswertung der 7-Li-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Quadrupolparameter bestimmt wurden. Es wurde empirisch ein linearer Zusammenhang zwischen der Quadrupolkopplungskonstante und dem in allen untersuchten Strukturen auftretenden C-Li-C-Winkel gefunden. Dieses Ergebnis stimmt mit Befunden für Lithiumamide gut überein. Durch einfache Überlegungen zur Elektronegativiät der beteiligten Atome und durch ab-initio-Rechnungen konnte gezeigt werden, daß die absolute Größe der Quadrupolkopplungskonstante durch die Ladungstrennung zwischen dem Lithiumatom und dem jeweiligen Bindungspartner bestimmt wird. Da die Ladungsdifferenz zwischen Lithium und Stickstoff größer ist als die zwischen Lithium und Kohlenstoff, ist für die N-Li-Bindung ein betraglich größerer elektrischer Feldgradient und damit auch eine größere Quadrupolkopplungskonstante zu erwarten als für die C-Li-Bindung. Die Tatsache, daß beide Korrelationen eine identische Steigung aufweisen, kann auf rein geometrische Faktoren zurückgeführt werden. Anhand alkylsubstituierter Phenyllithiumderivate konnte der Einfluß von elektronischen Effekten auf die C-Li-Bindung diskutiert werden. Für den Asymmetrieparameter der Quadrupolkopplung konnte ebenfalls ein systematischer Zusammenhang mit dem Strukturwinkel X-Li-X gemäß 1+cos(alpha) gefunden werden. Als weitere aus den 7-Li-MAS-NMR-Spektren ermittelbaren Parametern ermöglichen die Anisotropie der chemischen Verschiebung und die dipolare Kopplungskonstante Aussagen über den periodischen Aufbau von Verbindungen im Kristallverbund. Schließlich wurde erfolgreich der Versuch unternommen, durch ab-initio-Rechnungen an den gemessenen Aggregaten der lithiumorganischen Verbindungen die experimentell gefundenen Werte für die Quadrupolparameter zu bestätigen.

In this thesis several organolithium compounds were investigated by Solid-State-NMR-Spectroscopy. The systems were charactericed by 6-Li-CP/MAS-NMR-, 13C-CP/MAS-NMR- and 29-Si-CP/MAS-NMR-spectra. The focus was on the interpretation of the 7-Li-MAS-NMR-spectra from which the quadrupolar parameters can be determined. An empirical linear correlation was found between the quadrupolar coupling constant and the C-Li-C-angle present in all investigated systems. This is in good aggreement with former results for lithium amids. By simple considerations about the electronegativity of the involved atoms and ab-initio-calculations it was shown that the magnitude of the quadrupolar coupling constant can be attributed to the different charge separation between lithium and its bonding partners. The charge separation between lithium and nitrogen is larger than that between lithium and carbon. This will lead to a larger value for the electric field gradient and the quadrupolar coupling constant in the case of the N-Li-bond. The fact that the carbon and the nitrogen systems display the same slope is due to the fact that the angular dependence is governed by purely geometrical factors. The influence of electronical effects on the C-Li-bond was discussed for alkylsubstituated phenyllithium derivates. There was also found a systematic relationship between the asymmetry parameter and the structural angle X-Li-X (1+cos(alpha)). Further parameters that can be derived from 7-Li-MAS-NMR-spectra are the anisotropy of the chemical shift and the dipolar coupling constant. They allow conclusions about periodical arrangements in the cristall lattice of the compounds. Finally experimentally derived values of the quadrupolar parameters were confirmed by ab-initio-calculations on the measured organolithium systems.