Doping homogeneity of paramagnetic ions studied via NMR visibility

Abstract

In this work a solid state NMR methodology based on the “NMR visibility” and the concept of NMR blind sphere was established. This method can be used for the study of doping homogeneity of paramagnetic ions, and the resulting “NMR homogeneity” was shown to correlate to the functional material performance. The method has been successfully applied in the model sample series and NMR blind sphere radii for paramagnetic dopants could be obtained. First, in section 3.1, the correlation between NMR signal and the dopant distribution was established, via the development of the “NMR visibility” and the NMR visibility function f(x) curve, which is the visibility f as a function of the doping level x. Such “NMR visibility” was defined as the molar peak area of paramagnetic doped sample normalized by that of the diamagnetic host. The NMR visibility model was tested on Sr1‑xEuxH2 sample series and the formula of the NMR visibility function for homogeneous sample series was developed to be f(x)=exp(-ar0^3x), where the r0 is the NMR blind sphere radius and a is a number density parameter related to the host. The visibility curve calculated from 1H MAS NMR experimental data was consistent with the visibility function f(x) as well as the results calculated by a home-written Fortran90 program based on a random distribution model. Subsequently, in section 3.2, the method was tested in different model compounds series including hopeite (Zn1‑xMnx)3(PO4)2·4H2O with the paramagnetic dopant Mn2+ and NMR nuclei 1H and 31P, Sr1‑xEuxGa2S4 with the paramagnetic dopant Eu2+ and NMR nucleus 71Ga, and monazite La1‑xLnxPO4 with paramagnetic dopants Ln3+ (Ln = Nd, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) and NMR nucleus 31P. For all homogeneously doped sample series the NMR visibility method could be applied and the NMR blind sphere radii were obtained, which lay typically in the Å to nm range. Additionally, the theoretical study of the NMR blind sphere radii was shown. In section 3.3, the NMR visibility function was shown to be able to differentiate a heterogeneous doping scenario from a homogeneous one, as for heterogeneously doped samples a deviation from the visibility function was observed. The term “NMR homogeneity” was thus introduced for homogeneous samples tested by the NMR visibility method. Samples with higher NMR homogeneity were also shown to be positively correlated to better luminescence performance, including intensity and decay time. Furthermore, in section 3.4, the NMR visibility function was extended to co-doped systems including La1‑x‑yGdxDyyPO4, La1‑x‑yNdxTmyPO4 and La1‑x‑yNdxHoyPO4. For La1‑x‑yNdxHoyPO4, a 3D NMR visibility map instead of the 2D NMR visibility curve was developed. As the radii of NMR blind spheres were in Å to nm range, the NMR homogeneity determined by the NMR visibility model was also on a similar length scale. Together with SEM-EDX mapping and SEM-CL techniques, co-doping homogeneity or heterogeneity can be systematically studied from Å to nm range. Overall, the NMR visibility method has been shown to be useful both for theoretical NMR blind sphere studies and for applications in paramagnetic systems as long as NMR nuclei are present.

In dieser Arbeit wurde eine Festkörper-NMR-Methode, welche auf der „NMR-Sichtbarkeit“ und dem Konzept der NMR-Blindkugeln basiert, etabliert. Dieses Verfahren kann für die Untersuchung der Homogenität der Dotierung paramagnetischen Ionen verwendet werden. Es wurde gezeigt, dass die resultierende „NMR-Homogenität“ mit der Effizienz des funktionellen Materials korreliert. Das Verfahren wurde erfolgreich in einer Modellproben-Serie angewendet und Blindkugel-Radien für paramagnetische Dotierstoffe konnten erhalten werden. In Abschnitt 3.1 wurde die Korrelation zwischen NMR-Signal und der Dotierungsverteilung etabliert, indem die „NMR-Sichtbarkeit“ und die NMR-Sichtbarkeitsfunktion-f(x)-Kurve, welche die Sichtbarkeit f als Funktion des Dotierniveaus x beschreibt, entwickelt wurde. Diese „NMR-Sichtbarkeit“ wurde als die molare Peakfläche der paramagnetisch dotierten Probe definiert, welche durch die des diamagnetischen Wirts normalisiert ist. Das NMR-Sichtbarkeits-Modell wurde an Sr1‑xEuxH2-Probenserien getestet und die Formel der „NMR-Sichtbarkeits“-Funktion für homogene Probenserien wurde als f(x)=exp(-ar0^3x) entwickelt, wobei r0 den Radius der NMR-Blindkugeln und a einen Parameter der Zahlendichte, welcher sich auf den Wirt bezieht, beschreibt. Die aus experimentellen 1H-MAS-NMR-Daten berechnete Sichtbarkeitskurve war konsistent mit der Sichtbarkeitsfunktion f(x) sowie mit den Ergebnissen aus Berechnungen mit einem selbst geschriebenen Fortran90-Programm, welches auf einem Zufallsverteilungsmodell basiert. Anschließend wurde in Abschnitt 3.2 das Verfahren in verschiedenen Modellverbindungs-Reihen, einschließlich Hopeit (Zn1‑xMnx)3(PO4)2·4H2O mit dem paramagnetischen Dotierstoff Mn2+ und den NMR-Kernen 1H und 31P, Sr1‑xEuxGa2S4 mit Eu2+ und dem NMR-Kern 71Ga, und Monazit La1‑xLnxPO4 mit Ln3+ (Ln = Nd, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) und dem NMR-Kern 31P. Für alle homogen dotierte Probenserien konnte die NMR-Sichtbarkeits-Methode angewendet werden, und die Radien der NMR-Blindkugeln, welche typischerweise im Å bis nm-Bereich liegen, wurden erhalten. Zusätzlich wurde die theoretische Untersuchung der Radien von NMR-Blindkugeln gezeigt. In Abschnitt 3.3 wurde gezeigt, dass die NMR-Sichtbarkeitsfunktion ein heterogenes von einem homogenen Dotierungsszenario unterscheiden kann, da bei heterogen dotierten Proben eine Abweichung von der Sichtbarkeitsfunktion beobachtbar war. Der Begriff „NMR-Homogenität“ wurde daher für homogene Proben eingeführt, welche mit der NMR-Sichtbarkeits-Methode getestet wurden. Es wurde auch gezeigt, dass Proben mit höherer NMR-Homogenität bessere Lumineszenzleistung zeigen, einschließlich Intensität und Abklingzeit. Darüber hinaus wurde in Abschnitt 3.4 die NMR-Sichtbarkeitsfunktion auf co-dotierte Systeme erweitert, einschließlich La1‑x‑yGdxDyyPO4, La1‑x‑yNdxTmyPO4 and La1‑x‑yNdxHoyPO4. Für La1‑x‑yNdxHoyPO4, wurde anstelle der 2D-NMR-Sichtbarkeitskurve eine 3D-NMR-Sichtbarkeitskarte entwickelt. Da die Radien der NMR-Blindkugeln im Å- bis nm-Bereich erschienen, lag die durch das NMR-Sichtbarkeits-Modell bestimmte NMR-Homogenität ebenfalls auf einer ähnlichen Längenskala. Zusammen mit SEM-EDX-Mapping- und SEM-CL-Techniken wurde gezeigt, dass die Homogenität oder Heterogenität von Co-Dotierungen systematisch vom Å- bis zum μm-Bereich untersucht werden kann. Insgesamt hat sich gezeigt, dass die NMR-Sichtbarkeits-Methode sowohl für theoretische Studien der NMR-Blindkugeln als auch für Anwendungen in paramagnetischen Systemen nützlich ist, solange NMR-Kerne vorhanden sind.