Erforschung des Einflusses von Nickel, Silizium und Yttrium auf die Mikrostruktur und das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Co-Re-Cr-Legierungen

Abstract

Die Forderung nach Schadstoffemissionssenkungen im Luftverkehr treibt die Entwicklung neuer Werkstoffklassen mit einem höheren Einsatztemperaturbereich voran. Refraktärmetallbasierte Legierungsklassen, wie z.B. Co-Re-Basislegierungen, stellen geeignete Kandidaten hierfür dar, da sie neben einer erhöhten Schmelztemperatur auch eine für Hochtemperaturanwendungen erforderliche Eigenschaftskombination aus Festigkeit und Duktilität aufweisen. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung einer Legierungszusammensetzung auf Basis von Co-Re-Cr-Ni-Si-Y mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil aus Gefügestabilität und Oxidationsbeständigkeit. In Vorarbeiten konnte eine positive Wirkung von Ni auf das Oxidationsverhalten beobachtet werden, wobei die zugrundeliegenden Ursachen unerforscht sind. Im Fokus dieser Arbeit steht daher das Erlangen eines fundierten Grundlagenverständnisses des positiven Effektes von Ni auf das Oxidationsverhalten sowie die Identifikation von Synergieeffekten zwischen Ni, Cr, Si und Y. Weiteres Augenmerk der Arbeit liegt auf der Mikrostruktur(entwicklung) sowie der Wechselwirkung zwischen Mikrostruktur und Oxidationsverhalten. Eine Korrektur des kommerziell erworbenen Co-Re-Cr-Datensatzes für die Software FactSage und Erweiterung des Datensatzes um die Elemente Ni und Si ermöglichte thermodynamische Berechnungen von Phasenstabilitäten und –anteilen, sodass Triebkräfte und Mechanismen abgeleitet werden konnten. Kinetische Daten mittels Thermogravimetrie (TGA) kombiniert mit mikrostrukturellen Analysen, wie Röntgendiffraktometrie (XRD), Raster- (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) dienten der Charakterisierung des Gefüges und der Oxidationsbeständigkeit. Untersuchungen der Mikrostruktur verdeutlichen eine Stabilisation der kubisch flächenzentrierten (kfz) Matrixphase und der σ-Phase mit steigenden Ni- sowie kombinierten Cr- + Ni-Zusätzen. In Bezug auf das Oxidationsverhalten bewirken steigende Ni-Zusätze in Verbindung mit einer Cr-Konzentration von 23 At.% eine stetige Verbesserung, da die Bildung einer schützenden Cr₂O₃-Schicht beschleunigt wird. Dieses Phänomen wird durch eine beschleunigte Cr-Diffusion in der Matrix mit steigender Ni-Konzentration erklärt. Eine Reduzierung der Cr-Konzentration auf 18 At.% verschlechtert hingegen die Oxidationsbeständigkeit und führt zu einem erhöhten Masseverlust infolge abdampfender Re-Oxide. Ein Si-Zusatz von 2 At.% zur Legierung Co-17Re-18Cr-15Ni verbessert das Oxidationsverhalten geringfügig, da mit der Si-Zugabe gleichzeitig eine geförderte Bildung der σ-Phase einhergeht, welche den positiven Effekt von Si auf das Oxidationsverhalten abschwächt. Die geringe Löslichkeitsgrenze von Y in Co-Re-Legierungen bewirkt, dass nur niedrige Y-Konzentrationen von 0,1 At.% sowohl das isotherme als auch zyklische Oxidationsverhalten der Legierung Co-17Re-18Cr-15Ni-2Si verbessern, während Y-Zugaben von 2 At.% aufgrund der mehrphasigen Mikrostruktur einen verstärkten Masseverlust durch Re-Oxidverdampfung hervorrufen. Mithilfe der gewonnenen Erkenntnisse ist es möglich einen optimalen Legierungszusammensetzungsbereich auf Basis von Co-Re-Cr-Ni-Si-Y festzulegen, der die Anforderungen an Gefügestabilität und Oxidationsbeständigkeit bestmöglich erfüllt.

The development of new materials for jet engines with higher operation temperatures is driven by the demand to enhance thermal efficiency and reduce emissions. Refractory metal-based alloys, such as Co-Re-based alloys, are regarded to be suitable candidates as they exhibit an increased melting temperature and a remarkable combination of strength and ductility required for high-temperature applications. The aim of the work is to develop alloys based on the system Co-Re-Cr-Ni-Si-Y with an improved property profile including microstructural stability and oxidation resistance. In preliminary studies, a positive effect of Ni on the oxidation behaviour was observed, whereby the underlying mechanisms are unexplored. Thus, the focus of this work is to gain a fundamental understanding of the positive effect of Ni on the oxidation behaviour as well as the identification of synergetic effects between Ni, Cr, Si and Y. Another focus of this work lies on the microstructure (evolution) and its interaction with the oxidation behaviour. A correction of the commercially acquired Co-Re-Cr thermodynamic dataset of the software FactSage and its extension by the elements Ni and Si enables thermodynamic calculations of phase stabilities and phase fractions allowing the identification of driving forces and relevant mechanisms. Kinetic data from thermogravimetry combined with microstructural analysis, such as X-ray diffraction (XRD), scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) build the basis to characterize the microstructure and oxidation behaviour. The microstructure studies reveal that the face-centered cubic (fcc) matrix phase and the σ phase stabilize with increasing Ni and combined Cr + Ni additions. In terms of the oxidation behaviour, increased Ni concentrations up to 25 at.% combined with a Cr concentration of 23 at.% cause a steady improvement in the oxidation resistance as the formation of a protective Cr₂O₃ layer is accelerated. This phenomenon is explained by an enhanced Cr diffusion in the matrix with increasing Ni concentration. A reduction of the Cr content to 18 at.% deteriorates the oxidation resistance and leads to enhanced mass loss due to evaporating Re-oxides. A Si addition of 2 at.% to the alloy Co-17Re-18Cr-15Ni slightly improves the oxidation behaviour as the Si addition simultaneously facilitates the formation of the σ phase which diminishes the positive effect of Si on the oxidation behaviour. Because of the low solubility of Y in Co-Re alloys, only the low Y concentration of 0,1 at.% improves both the isothermal and cyclic oxidation behaviour of the alloy Co-17Re-18Cr-15Ni-2Si, while Y additions of 2 at.% cause unfavourable microstructural changes leading to enhanced mass loss as a result of evaporation of Re-oxides. With the help of the knowledge gained, it is possible to determine an optimum composition range based on Co-Re-Cr-Ni-Si-Y, which best meets the requirements for microstructural stability and oxidation resistance.